ใน พ.ศ. ๒๔๐๘ เขาตัดสินใจเดินทางมายังสยามและถึงกรุงเทพฯ ในวันที่ ๒๘ กันยายน จอห์นได้ติดต่อกับบรรดาพระบรมวงศานุวงศ์และเหล่าขุนนางต่างๆ เขาใช้เวลาส่วนใหญ่ในระหว่างที่อยูในกรุงเทพฯ ไปกับการถ่ายภาพบุคคลสำคัญๆ มากมาย โดยการถ่ายภาพนี้ถือเป็นปรากฏการณ์ใหม่ในเมืองสยามเวลานั้นและเป็นที่น่าตื่นตกตื่นใจของรัชกาลที่ ๔ พระบรมวงศ์และขุนนางคนสำคัญที่ได้รับการถ่ายรูปและการถ่ายภาพพระราชพิธีสำคัญๆ เช่น พระราชพิธีโสกันต์ของเจ้าฟ้าจุฬาลงกรณ์ขณะทรงพระเยาว์และพระราชพิธีถวายผ้าพระกฐินและได้ไปเยี่ยมชมวัดวาอารามต่างๆ เขาได้ฉายพระบรมฉายาลักษณ์ของพระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวมากมายหลายพระอิริยาบถ ภายในพระบรมมหาราชวัง

ผลงานของเขานับเป็นบันทึกประวัติศาสตร์ที่สำคัญของไทย เพราะขณะนั้นการถ่ายภาพเพิ่งจะอุบัติขึ้นในโลกเป็นครั้งแรกได้ไม่กี่ปีก่อนหน้านี้ นับเป็นการเปลี่ยนแปลงหน้าหนึ่งในประวัติศาสตร์ไทย การจัดนิทรรศการภาพถ่ายของจอห์น ทอมสันครั้งแรกในประเทศไทยนี้ ได้รับความร่วมมืออย่างดียิ่งจากสถาบันเวลคัมแห่งกรุงลอนดอน ซึ่งเป็นผู้ครอบครองฟิล์มกระจกต้นฉบับทั้งหมดของจอห์น ทอมสัน โดยได้อนุญาตและให้การสนับสนุนในเรื่องการขยายภาพและการพิมพ์ภาพออกมาขนาดใหญ่เพื่อจัดส่งมายังกรุงเทพฯ เพื่อการนี้